El rendimiento del selenio, como importante material semiconductor y materia prima industrial, se ve directamente afectado por su pureza. Durante el proceso de purificación por destilación al vacío, las impurezas de oxígeno son uno de los principales factores que influyen en la pureza del selenio. Este artículo ofrece una descripción detallada de diversos métodos y técnicas para reducir el contenido de oxígeno durante la purificación del selenio por destilación al vacío.

I. Reducción del contenido de oxígeno en la etapa de pretratamiento de la materia prima

1. Purificación preliminar de materias primas

El selenio crudo suele contener diversas impurezas, incluyendo óxidos. Antes de entrar en el sistema de destilación al vacío, se deben emplear métodos de limpieza química para eliminar los óxidos superficiales. Las soluciones de limpieza más comunes incluyen:

• Solución diluida de ácido clorhídrico (concentración del 5-10 %): disuelve eficazmente óxidos como SeO₂
• Etanol o acetona: Se utiliza para eliminar contaminantes orgánicos.
• Agua desionizada: Múltiples enjuagues para eliminar el ácido residual.

Después de la limpieza, se debe realizar el secado bajo una atmósfera de gas inerte (por ejemplo, Ar o N₂) para evitar la reoxidación.

2. Tratamiento de pre-reducción de materias primas

El tratamiento de reducción de la materia prima antes de la destilación al vacío puede reducir significativamente el contenido de oxígeno:

• Reducción de hidrógeno: Introducir hidrógeno de alta pureza (pureza ≥99,999 %) a 200-300 °C para reducir SeO₂ a selenio elemental.
• Reducción carbotérmica: Mezclar materia prima de selenio con polvo de carbono de alta pureza y calentar a 400-500 °C al vacío o en atmósfera inerte, induciendo la reacción C + SeO₂ → Se + CO₂
• Reducción de sulfuro: Gases como el H₂S pueden reducir los óxidos de selenio a temperaturas relativamente bajas.

II. Diseño y optimización operativa del sistema de destilación al vacío

1. Selección y configuración del sistema de vacío

Un entorno de alto vacío es fundamental para reducir el contenido de oxígeno:

• Utilice una combinación de bomba de difusión + bomba mecánica, con un vacío final que alcance al menos 10⁻⁴ Pa
• El sistema debe estar equipado con una trampa de frío para evitar la retransmisión del vapor de aceite.
• Todas las conexiones deben utilizar sellos metálicos para evitar la salida de gases de los sellos de goma.
• El sistema debe someterse a una desgasificación por horneado suficiente (200-250 °C, 12-24 horas).

2. Control preciso de la temperatura y la presión de destilación

Combinaciones óptimas de parámetros de proceso:

• Temperatura de destilación: controlada dentro del rango de 220-280 °C (por debajo del punto de ebullición del selenio de 685 °C)
• Presión del sistema: mantenida entre 1-10 Pa
• Velocidad de calentamiento: 5-10 °C/min para evitar la evaporación violenta y el arrastre.
• Temperatura de la zona de condensación: se mantiene entre 50 y 80 °C para garantizar la condensación completa del selenio.

3. Tecnología de destilación multietapa

La destilación multietapa puede reducir progresivamente el contenido de oxígeno:

• Primera etapa: Destilación gruesa para eliminar la mayoría de las impurezas volátiles.
• Segunda etapa: Control preciso de la temperatura para recoger la fracción principal
• Tercera etapa: Destilación lenta a baja temperatura para obtener un producto de alta pureza.
  Se pueden utilizar diferentes temperaturas de condensación entre etapas para la condensación fraccionada.

III. Medidas auxiliares del proceso

1. Tecnología de protección con gas inerte

Aunque funciona al vacío, la introducción adecuada de gas inerte de alta pureza ayuda a reducir el contenido de oxígeno:

• Después de evacuar el sistema, llénelo con argón de alta pureza (pureza ≥99,9995 %) a 1000 Pa.
• Utilice protección de flujo de gas dinámico, introduciendo continuamente una pequeña cantidad de argón (10-20 sccm)
• Instalar purificadores de gas de alta eficiencia en las entradas de gas para eliminar el oxígeno y la humedad residuales.

2. Adición de captadores de oxígeno

La adición de eliminadores de oxígeno adecuados a la materia prima puede reducir eficazmente el contenido de oxígeno:

• Metal magnesio: Fuerte afinidad por el oxígeno, formando MgO
• Polvo de aluminio: Puede eliminar simultáneamente oxígeno y azufre.
• Metales de tierras raras: como Y, La, etc., con excelentes efectos de eliminación de oxígeno.
  La cantidad de eliminador de oxígeno suele ser del 0,1 al 0,5 % en peso de la materia prima; las cantidades excesivas pueden afectar la pureza del selenio.

3. Tecnología de filtración fundida

Filtración de selenio fundido antes de la destilación:

• Utilice filtros de cuarzo o cerámica con tamaños de poro de 1 a 5 μm.
• Controlar la temperatura de filtración a 220-250°C
• Puede eliminar partículas de óxido sólido.
• Los filtros deben desgasificarse previamente al vacío alto.

IV. Postratamiento y almacenamiento

1. Recogida y manipulación del producto

• El colector del condensador debe diseñarse como una estructura desmontable para facilitar la recuperación del material en un entorno inerte.
• Los lingotes de selenio recolectados deben empaquetarse en una caja de guantes de argón.
• Si es necesario, se puede realizar un grabado de la superficie para eliminar posibles capas de óxido.

2. Control de las condiciones de almacenamiento

• El entorno de almacenamiento debe mantenerse seco (punto de rocío ≤ -60 °C)
• Utilice un embalaje sellado de doble capa lleno de gas inerte de alta pureza.
• Temperatura de almacenamiento recomendada inferior a 20°C
• Evite la exposición a la luz para prevenir reacciones de oxidación fotocatalítica.

V. Control de calidad y pruebas

1. Tecnología de monitoreo en línea

• Instalar analizadores de gases residuales (RGA) para monitorear la presión parcial de oxígeno en tiempo real
• Utilice sensores de oxígeno para controlar el contenido de oxígeno en gases protectores
• Utilizar espectroscopia infrarroja para identificar picos de absorción característicos de los enlaces Se-O

2. Análisis del producto terminado

• Utilice el método de absorción infrarroja por fusión de gas inerte para determinar el contenido de oxígeno
• Espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) para analizar la distribución de oxígeno
• Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) para detectar estados químicos de la superficie

Mediante las medidas integrales descritas anteriormente, el contenido de oxígeno puede controlarse por debajo de 1 ppm durante la purificación del selenio por destilación al vacío, cumpliendo así con los requisitos para aplicaciones de selenio de alta pureza. En la producción real, los parámetros del proceso deben optimizarse en función de las condiciones del equipo y los requisitos del producto, y debe establecerse un estricto sistema de control de calidad.