1. Introducción

El antimonio, como importante metal no ferroso, se utiliza ampliamente en retardantes de llama, aleaciones, semiconductores y otros campos. Sin embargo, en la naturaleza, los minerales de antimonio suelen coexistir con arsénico, lo que resulta en un alto contenido de arsénico en el antimonio crudo, lo que afecta significativamente el rendimiento y las aplicaciones de los productos de antimonio. Este artículo presenta sistemáticamente diversos métodos para la eliminación de arsénico en la purificación del antimonio crudo, incluyendo la refinación pirometalúrgica, la refinación hidrometalúrgica y la refinación electrolítica, detallando sus principios, flujos de proceso, condiciones de operación y ventajas/desventajas.

2. Refinación pirometalúrgica para la eliminación de arsénico

2.1 Método de refinación alcalina

2.1.1 Principio

El método de refinación alcalina elimina el arsénico mediante la reacción entre el arsénico y compuestos metálicos alcalinos para formar arseniatos. Principales ecuaciones de reacción:
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO ↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂ ↑

2.1.2 Flujo del proceso

1. Preparación de la materia prima: Triturar el antimonio crudo en partículas de 5 a 10 mm y mezclar con carbonato de sodio (Na₂CO₃) en una proporción de masa de 10:1.
2. Fundición: Calentar en horno de reverbero a 850-950 °C, mantener durante 2-3 horas.
3. Oxidación: Introducir aire comprimido (presión 0,2-0,3 MPa), caudal 2-3 m³/(h·t)
4. Formación de escoria: Añadir la cantidad adecuada de salitre (NaNO₃) como oxidante, dosis del 3-5% del peso del antimonio.
5. Eliminación de escoria: Después de reposar durante 30 minutos, retire la escoria de la superficie.
6. Repetir operación: Repita el proceso anterior 2-3 veces

2.1.3 Control de parámetros del proceso

• Control de temperatura: Temperatura óptima 900±20°C
• Dosis de álcali: ajustar según el contenido de arsénico, normalmente entre el 8 y el 12 % del peso de antimonio.
• Tiempo de oxidación: 1-1,5 horas por ciclo de oxidación.

2.1.4 Eficiencia de eliminación de arsénico

Puede reducir el contenido de arsénico del 2-5% al ​​0,1-0,3%.

2.2 Método de volatilización oxidativa

2.2.1 Principio

Aprovecha la característica de que el óxido de arsénico (As₂O₃) es más volátil que el óxido de antimonio. El As₂O₃ se volatiliza a tan solo 193 °C, mientras que el Sb₂O₃ requiere 656 °C.

2.2.2 Flujo del proceso

1. Fundición oxidativa: Calentar en horno rotatorio a 600-650°C con introducción de aire.
2. Tratamiento de gases de combustión: condensación y recuperación de As₂O₃ volatilizado
3. Fundición de reducción: Reducir el material restante a 1200 °C con coque.
4. Refinación: añadir una pequeña cantidad de carbonato de sodio para una mayor purificación.

2.2.3 Parámetros clave

• Concentración de oxígeno: 21-28%
• Tiempo de residencia: 4-6 horas
• Velocidad de rotación del horno: 0,5-1 r/min

3. Refinación hidrometalúrgica para la eliminación de arsénico

3.1 Método de lixiviación de sulfuros alcalinos

3.1.1 Principio

Se aprovecha la característica de que el sulfuro de arsénico es más soluble en soluciones de sulfuro alcalino que el sulfuro de antimonio. Reacción principal:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → Insoluble

3.1.2 Flujo del proceso

1. Sulfidación: Mezclar polvo de antimonio crudo con azufre en una proporción de masa de 1:0,3, sulfurar a 500 °C durante 1 hora.
2. Lixiviación: utilizar solución de Na₂S de 2 mol/L, relación líquido-sólido 5:1, agitar a 80 °C durante 2 horas.
3. Filtración: Filtrar con filtro prensa, el residuo es concentrado de antimonio con bajo contenido de arsénico.
4. Regeneración: Introducir H₂S en el filtrado para regenerar Na₂S

3.1.3 Condiciones del proceso

• Concentración de Na₂S: 1,5-2,5 mol/L
• pH de lixiviación: 12-13
• Eficiencia de lixiviación: As > 90%, pérdida de Sb < 5%

3.2 Método de lixiviación oxidativa ácida

3.2.1 Principio

Aprovecha la oxidación más fácil del arsénico en condiciones ácidas, utilizando oxidantes como FeCl₃ o H₂O₂ para su disolución selectiva.

3.2.2 Flujo del proceso

1. Lixiviación: En solución de HCl 1,5 mol/L, agregar 0,5 mol/L de FeCl₃, relación líquido-sólido 8:1
2. Control de potencial: Mantener el potencial de oxidación a 400-450 mV (vs. SHE)
3. Separación sólido-líquido: Filtración al vacío, enviar filtrado a recuperación de arsénico
4. Lavado: Lavar los residuos del filtro 3 veces con ácido clorhídrico diluido.

4. Método de refinación electrolítica

4.1 Principio

Utiliza la diferencia en los potenciales de deposición entre el antimonio (+0,212 V) y el arsénico (+0,234 V).

4.2 Flujo del proceso

1. Preparación del ánodo: verter antimonio crudo en placas de ánodo de 400 × 600 × 20 mm
2. Composición del electrolito: Sb³⁺ 80 g/L, HCl 120 g/L, aditivo (gelatina) 0,5 g/L
3. Condiciones de electrólisis:
   • Densidad de corriente: 120-150 A/m²
   • Voltaje de celda: 0,4-0,6 V
   • Temperatura: 30-35°C
   • Distancia del electrodo: 100 mm
4. Ciclo: Retirar de la celda cada 7-10 días.

4.3 Indicadores técnicos

• Pureza del antimonio del cátodo: ≥99,85%
• Tasa de eliminación de arsénico: >95%
• Eficiencia actual: 85-90%

5. Tecnologías emergentes de eliminación de arsénico

5.1 Destilación al vacío

Con un vacío de 0,1-10 Pa, se utiliza la diferencia de presión de vapor (As: 133 Pa a 550 °C, Sb requiere 1000 °C).

5.2 Oxidación plasmática

Utiliza plasma de baja temperatura (5000-10000K) para la oxidación selectiva de arsénico, tiempo de procesamiento corto (10-30 min), bajo consumo de energía.

6. Comparación de procesos y recomendaciones de selección

Recomendaciones de selección:

• Alimentación con alto contenido de arsénico (As > 3 %): se prefiere la lixiviación con sulfuro alcalino
• Arsénico medio (0,5-3%): Refinación alcalina o electrólisis
• Requisitos de alta pureza y bajo contenido de arsénico: se recomienda el refinado electrolítico

7. Conclusión

La eliminación de arsénico del antimonio crudo requiere una consideración exhaustiva de las características de la materia prima, los requisitos del producto y la economía. Los métodos pirometalúrgicos tradicionales ofrecen gran capacidad, pero una presión ambiental considerable; los métodos hidrometalúrgicos generan menos contaminación, pero requieren procesos más largos; los métodos electrolíticos producen alta pureza, pero consumen más energía. Las futuras líneas de desarrollo incluyen:

1. Desarrollo de aditivos compuestos eficientes
2. Optimización de procesos combinados de múltiples etapas
3. Mejorar la utilización de los recursos de arsénico
4. Reducir el consumo energético y las emisiones contaminantes